利用天然能源催化低儲(chǔ)能材料轉(zhuǎn)換為清潔燃料，催化重整、加氫、氧化合成有機(jī)物，提高產(chǎn)品的高附加值，是目前能源利用的有效途徑。釕作為鉑族金屬中成本相對(duì)較低的貴金屬元素，且釕具有相對(duì)豐度較高、導(dǎo)電性能優(yōu)秀、金屬釕和釕基化合物的催化性能和鈀相似等特點(diǎn)，因此在催化領(lǐng)域被部分替代鈀。此外，釕和銠相比，釕作為催化劑誘導(dǎo)烯烴異構(gòu)化活性更低，更有利于烯烴、醛基、羧基、氰基、芳香碳環(huán)等的催化重整和氫化還原，在石油精制、精細(xì)化工、新能源等領(lǐng)域催化作用顯著。

目前市場(chǎng)研究及使用的釕基催化劑種類(lèi)包括三種：釕單質(zhì)催化劑（作為電催化劑具有較高催化活性，可以有效降低水分解的能壘）、釕基合金催化劑（調(diào)節(jié)釕基電催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能）、釕基氧化物催化劑（具有較好的穩(wěn)定性和催化活性）。本文著重分享釕基催化劑在氨合成、加氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧化反應(yīng)和電催化制氫中的具體應(yīng)用。

一、用于氨合成

氮是植物生長(zhǎng)的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，雖然地球上約有80%的氮素，但大部分以氣體形式存在于大氣中，植物無(wú)法直接獲得。為了促進(jìn)植物生長(zhǎng)，特別是在農(nóng)業(yè)環(huán)境中，需要化學(xué)氮肥，生產(chǎn)這些肥料的一個(gè)關(guān)鍵步驟是合成氨。在工業(yè)上，主要采取哈伯法合成氨，利用氫氣，在高溫高壓（150-350 atm， 350-550 ℃）下進(jìn)行，這種苛刻的條件每年需要消耗全世界1-2%的能源供應(yīng)，并且在制氫的過(guò)程會(huì)排放大量CO₂，不利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。于是研究人員開(kāi)始探索在溫和條件下合成氨的催化反應(yīng)，利用氮?dú)怆娀瘜W(xué)還原合成氨反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，并且可以選擇水作為氫的來(lái)源，減少了大氣污染，但電催化劑在氮?dú)怆娀瘜W(xué)還原反應(yīng)中的產(chǎn)氨速率很低，難以滿(mǎn)足工業(yè)需求。因此，研發(fā)能夠高效電化學(xué)還原氮?dú)夂铣砂钡碾姶呋瘎┏蔀樾碌奶魬?zhàn)。

針對(duì)這一難題，中科院曾杰教授帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)筑原子級(jí)分散的釕催化劑實(shí)現(xiàn)高效氮?dú)怆娺€原合成氨。他們選擇金屬有機(jī)框架（ZIF-8）為基體，通過(guò)在反應(yīng)前驅(qū)體中加入釕基化合物，調(diào)控釕在金屬有機(jī)框架中的存在形式，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入的釕基化合物較少時(shí)，可以得到高度分散的氮配位釕單原子催化劑（Ru SAs/N-C）。而增加釕基化合物的投入量后，釕將以小顆粒形式分散于金屬有機(jī)框架中（Ru NPs/N-C）。隨后，研究人員將這兩種催化劑應(yīng)用于氮?dú)怆娀瘜W(xué)還原反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Ru SAs/N-C催化劑在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極-0.2V的電壓下，可以高效電催化還原氮?dú)夂铣砂?，產(chǎn)氨速率高達(dá)120.9 μgNH3 mg^-1cat. h^-1，產(chǎn)氨速率是Ru NPs/N-C的1.98倍。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究進(jìn)一步揭示出氮配位釕單原子催化劑的高效催化性能主要來(lái)源于單原子催化劑對(duì)氮?dú)夥肿拥母咝Ы怆x。該項(xiàng)研究工作不僅開(kāi)辟了釕單原子催化劑在電化學(xué)合成氨反應(yīng)中新途徑，而且進(jìn)一步推進(jìn)了電化學(xué)方法合成氨在實(shí)際應(yīng)用中的可能。

圖 1 Ru SAs/N-C材料制備及其形貌表征

a) Ru SAs/N-C材料制備過(guò)程的示意圖；

b) Ru SAs/N-C材料的SEM圖像；

c，d) Ru SAs/N-C材料的TEM圖像；

e，f) Ru SAs/N-C材料的HAADF-STEM圖像；

g) Ru SAs/N-C材料的元素分布圖像。

圖 2 Ru SAs/N-C材料的結(jié)構(gòu)表征

a)Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD圖譜；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光譜；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p3/2 XPS光譜；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的Ru K邊XANES光譜；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的EXAFS光譜；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS擬合曲線。

圖 3 Ru SAs/N-C材料的電催化固氮性能

二、加氫反應(yīng)

釕同樣具有良好的加氫性能，作為一種優(yōu)良的加氫催化劑，可以具體應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲酸、碳一甲烷化、苯選擇性加氫合成環(huán)己烯、苯胺加氫制成己胺與二環(huán)己胺、二元醇加氫制備低碳二元醇、液相葡萄糖加氫制山梨酸醇等。

介紹苯選擇性加氫合成環(huán)已烯。由于具有高活性的雙鍵，環(huán)已烯可用作醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥化學(xué)品、飼料、聚酯等精細(xì)化學(xué)品的中間體，用途廣泛。由苯直接選擇性加氫一步制備環(huán)已烯是一條非常經(jīng)濟(jì)的工業(yè)化路線。但苯比較穩(wěn)定，且環(huán)已烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多，苯化加氫生成環(huán)己烷的趨勢(shì)更大，很難控制在環(huán)已烯階段。直到1972年，杜邦公司以三氯化釕（RuCl₃）為催化劑在高壓釜中進(jìn)行苯選擇加氫的反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)體系中加入水，使環(huán)已烯的收率達(dá)32%。隨著發(fā)展，沉淀法制備的負(fù)載型釕基催化劑是目前苯選擇性加氫合成環(huán)已烯路線中成熟且工業(yè)化的路線。

催化劑的前驅(qū)體通常為 三氯化釕（RuCl₃）和 Ru(NO₃)₃，與Ru(NO₃)₃相比，使用三氯化釕（RuCl₃）可得到較高的活性和環(huán)己烯選擇性，這是由于鹵素原子與水形成氫鍵增強(qiáng)了催化劑的親水性，另一方面鹵素原子能吸附較強(qiáng)的吸附中心，導(dǎo)致環(huán)己烯只能吸附在較弱的吸附中心因而使其易于脫落，但需要注意控制Cl元素的含量，以免影響催化劑的活性。

三、析氧反應(yīng)

質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)換率高、產(chǎn)物氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種前景廣闊的制氫技術(shù)。陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）是電化學(xué)水裂解過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，其效率和穩(wěn)定性直接影響整個(gè)電解水制氫系統(tǒng)的性能。然而OER復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移路徑需要較高的能量消耗，導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)較為緩慢。釕（Ru）和銥（Ir）基材料是OER的商用催化劑。與銥相比，釕的儲(chǔ)量更為豐富，價(jià)格也更低廉。低貴金屬負(fù)載的電催化劑是一個(gè)重要的電催化劑研究方向，在此介紹基于二氧化釕催化劑的一種應(yīng)用。

浙江大學(xué)孫文平教授團(tuán)隊(duì)利用含有金屬Ru-Ru鍵的新型RuO₂納米催化劑(m-RuO₂)調(diào)控RuO₂的電化學(xué)穩(wěn)定性和活性，它在實(shí)際的PEMWE中在60 °C和1 A cm^-2下保持100 h的穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Ru-Ru相互作用的存在顯著增加了RuO₂(OH)₂形成的能壘，從而大大減輕了m-RuO₂的電化學(xué)腐蝕，而RuO₂(OH)₂是Ru溶解的關(guān)鍵中間體。同時(shí)，Ru 4d帶中心下降，保證了較高的OER活性，并且在Ru-Ru位點(diǎn)抑制了晶格氧參與OER，進(jìn)一步增強(qiáng)了耐久性。有趣的是，這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性也取決于金屬Ru-Ru簇的大小，其中Ru3的能量勢(shì)壘進(jìn)一步增加，但Ru5的能量勢(shì)壘減少。該工作在RuO₂基OER體系中獨(dú)創(chuàng)性地引入并利用了Ru-Ru金屬鍵，實(shí)現(xiàn)了在實(shí)際PEMWE工作條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，為開(kāi)發(fā)高性能PEMWE的魯棒OER電催化劑開(kāi)辟了一條可行的途徑。

(a)m-RuO₂的TEM圖像。(b) m- RuO₂的HAADF-STEM圖像。(c) r-RuO₂的O1s XPS光譜。(d) m-RuO₂的O1s XPS光譜。(e)各種樣品的EXAFS光譜。(f)單氧空位RuO₂的電子結(jié)構(gòu)。(g)兩個(gè)相鄰氧空位的RuO₂的電子結(jié)構(gòu)。

上圖表明m-RuO₂在酸性0.5M H₂SO₄電解液中表現(xiàn)出最高OER活性和穩(wěn)定性。結(jié)合多步電位階躍測(cè)試數(shù)據(jù)，在1.77V工作電位下，m-RuO₂的電流保持率達(dá)94%，遠(yuǎn)高于r-RuO₂的79%。在采用m-RuO₂為PEMWE陽(yáng)極，在60°C、1A cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)，無(wú)明顯電壓增加，展現(xiàn)出優(yōu)異的PEMWE耐久性（d-e）。

四、氧化反應(yīng)

隨著人們對(duì)環(huán)保問(wèn)題的關(guān)注度日益提升，燃料電池技術(shù)得到快速發(fā)展。質(zhì)子交換膜燃料電池是眾多類(lèi)型燃料電池中研究最多、應(yīng)用最廣、商業(yè)化程度最高的一種。其中直接甲醇燃料電池（DMFC）是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，是指直接使用甲醇為陽(yáng)極活性物質(zhì)的燃料電池。DMFC 燃料電池特點(diǎn)明顯，它重量輕、功率大、使用壽命長(zhǎng)，作為一種低溫電池，能夠在陽(yáng)極直接供應(yīng)液態(tài)甲醇的情況下運(yùn)行，這使其在電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)用中具有一定的潛力。

但從反面來(lái)看，DMFC所使用的甲醇與汽油一樣有毒且易燃，甲醇氧化過(guò)程中的一些中間產(chǎn)物會(huì)毒害催化劑。因此尋找合適的催化劑以減少或消除毒化作用，來(lái)提高電極催化劑活性是推動(dòng)直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。

目前，燃料電池的陽(yáng)極催化劑主要采用鉑釕雙金屬催化劑。這種催化劑在高過(guò)電位環(huán)境下容易發(fā)生金屬溶解再聚合，導(dǎo)致催化性能下降，進(jìn)而影響燃料電池的整體性能。為了解決這一問(wèn)題，研究人員通過(guò)不同的方法對(duì)鉑釕催化劑進(jìn)行改良，以提高其活性和穩(wěn)定性。例如，通過(guò)微波輔助乙醇制備核殼結(jié)構(gòu)鉑釕催化劑，合成出具有高活性及高穩(wěn)定性的催化劑，其活性是普通合金雙金屬催化劑的1.5倍，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性‌。

此外，釕催化劑的加入還能解決鉑催化劑在直接甲醇燃料電池應(yīng)用中的一些問(wèn)題，如提高貴金屬的利用率、解決鉑的一氧化碳中毒問(wèn)題以及提高催化劑的穩(wěn)定性。例如，通過(guò)使用二氧化釕水合物和二氧化錳作為改性劑，可以顯著提高鉑基陽(yáng)極催化劑的活性和穩(wěn)定性。二氧化釕水合物在反應(yīng)過(guò)程中能快速分解產(chǎn)生氫氧物種，解決催化劑一氧化碳中毒的問(wèn)題；而二氧化錳不僅價(jià)格便宜，還具有較好的導(dǎo)質(zhì)子能力，在酸性條件下也比較穩(wěn)定，從而提高催化劑的穩(wěn)定性‌。

五、用于電催化制氫

氫能作為終極能源，其市場(chǎng)化的關(guān)鍵一環(huán)是氫氣高效廉價(jià)的制取。其中，電解水是最被看好的制備方式之一。然而，電解水過(guò)程中必需使用氧氣析出催化劑，制備出高效廉價(jià)的催化劑是當(dāng)前面臨的一大挑戰(zhàn)。氧析出常用的商用催化劑是二氧化銥，但銥金屬價(jià)格高昂，工業(yè)上通過(guò)二氧化銥電解水制氫成本過(guò)高。近年來(lái)科研人持續(xù)探索將過(guò)渡金屬發(fā)展成高活性堿性析氫電催化劑以降低成本。然而很多催化劑的活性與貴金屬相比還有很大的差距，因此將少量的貴金屬與過(guò)渡金屬合金化是提升過(guò)渡金屬電催化性能的一個(gè)重要途徑。

南開(kāi)大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院羅景山教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合西班牙巴斯克大學(xué) Federico Calle-Vallejo教授團(tuán)隊(duì)利用金屬載體相互作用構(gòu)筑了堿性條件高活性析氫催化劑，使用 Ru NPs / TiN 作為析氫反應(yīng)催化劑組裝了AEM電解槽，在每平方厘米 0.5 安培、1 安培和 2 安培的電流密度下分別實(shí)現(xiàn)了70.1%，64.3% 和 58.0% 的能量效率，并能在每平方厘米1安培，2安培和5安培的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò) 1000 小時(shí)，性能幾乎沒(méi)有衰減，滿(mǎn)足了陰離子交換膜電解水制氫技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的需求。

圖 4 RuNPs/TiN的合成示意圖

除了以上介紹，釕作為催化劑可以參與各種有機(jī)反應(yīng)。而隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，釕催化劑由于其具有環(huán)保、可控等優(yōu)點(diǎn)，將在生物醫(yī)藥、食品加工、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，隨著釕催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴(kuò)大，如燃料電池、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

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