催化重整是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。其主要目的：一是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細(xì)化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，簡稱 BTX 等芳烴）。除此之外，催化重整過程還生產(chǎn)化工過程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價氫氣（75%～95%）和民用燃料液化氣等副產(chǎn)品。20世紀(jì)60年代末，錸-鉑催化劑成功面世，并迅速在石油工業(yè)領(lǐng)域開創(chuàng)了“石油凈化”的新時代。同時，由于錸在環(huán)保領(lǐng)域的地位日益凸顯，導(dǎo)致其價格瘋長。目前約90%的化工產(chǎn)品生產(chǎn)都需要采用含錸催化劑，最鼎盛時期的全球錸金屬開采量的75% 都要第一時間供給催化劑的制作，即便如此，仍供不應(yīng)求。直到1978年斑巖型銅-鉬礦大量開采，錸才趨于供求平衡。

一、鉑錸重整催化劑優(yōu)缺點

近年來，在石油煉制過程中，由于引錸形成二元貴金屬催化劑使一種或多種碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性、選擇性得到改善，單鉑催化劑已被淘汰。鉑-錸系例催化劑可以制取高辛烷值汽油或者生產(chǎn)芳烴等高效燃燒輕質(zhì)有機物。

鉑錸催化劑主要有以下優(yōu)點：

①適于低壓、高溫、低氫油比的苛刻條件，從而有利于重整生成芳烴的化學(xué)反應(yīng)。

②在苛刻條件下操作，穩(wěn)定性和選擇性都較好。其活性下降的速度只有最好的鉑催化劑的1/5，芳烴轉(zhuǎn)化率超過100%，可達(dá)130%，而且液體收率和氫氣純度都較高，汽油的辛烷值RON可高達(dá)100。

③再生性能好，使用壽命長，一般為單鉑催化劑的2~4倍，國外一般可使用5年以上。

鉑錸催化劑最突出特點是穩(wěn)定性和選擇性好。

圖 1 鉑錸催化劑催化重整高溫F-T合成石腦油的活性穩(wěn)定性曲線

鉑錸催化劑不足之處：

①只改進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性而沒有提高其活性。

②開工時，因催化劑的的加氫裂解性能太強，會放出大量的熱，產(chǎn)生超高溫現(xiàn)象。因此，必須掌握好開工技術(shù)，防止燒壞催化劑。

二、鉑錸重整催化劑的技術(shù)改進(jìn)

近年來，我國在金屬非對稱型重整催化劑的研究與開發(fā)中取得了新的突破，其中HR-21型高錸低鉑、PR-B型高鉑錸催化劑也得到了深入的發(fā)展，裝置應(yīng)用效果良好。在金屬組元方面，主要組元仍然是鉑和錸，主要的改進(jìn)是在組元的配比和第三或四金屬組元的加入，明顯提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，這方面的催化劑如IFP的RG582和RG-682、RIPP的PRT系列催化劑。半再生重整催化劑而言，其研究趨勢主要是從提高催化劑的錸含量降低鉑用量，提高Pt-Re比，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低反應(yīng)壓力，對載體進(jìn)行改性處理，制備宏觀物性和微觀結(jié)構(gòu)合適的活性氧化鋁載體；金屬非對稱型催化劑將取代對稱型催化劑等方面進(jìn)行研究。

三、高鉑錸比對重整催化劑的影響

有研究者認(rèn)為在Pt-Re催化劑中，由于Re與S具有比Pt與S間更強的親合性，因而S主要與Re鍵合形成Re- S表面化合物。Re-S將表面Pt原子分隔，由于空間位阻作用使需要多原子Pt中心的反應(yīng)受到抑制。還有研究認(rèn)為對于Pt-Re催化劑，主要是由于Re-S使催化劑表面“粗糙化”，抑制了Pt原子上焦的石墨化，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。鉑錸催化劑經(jīng)硫化后以及在處理石腦油時(原料油中存在少量硫)，催化劑上零價態(tài)的Re0與硫鍵合形成表面S -Re。S-Re使Pt表面分隔是影響催化劑選擇性的主要原因。當(dāng)Re含量增加時，表面Re- S逐漸增多，使需要多Pt原子中心的直鏈烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)受到抑制。同時，也使需要多原子活性中心的五元環(huán)開環(huán)反應(yīng)的選擇性下降。

Re/Pt比提高后使催化劑的穩(wěn)定性明顯變好，存在著幾種可能性：

1. 由于Re/Pt比增加后，在催化劑表面上形成更多的S-Re，使表面粗糙化，從而抑制了無定形炭的石量化；
2. 由于Re-S增多，減少了表面多Pt原子中心，抑制了在多Pt原子中心上進(jìn)行的積炭反應(yīng)；
3. 在工業(yè)重整過程中，由于烴、H2和S之間的吸附競爭，部分Re上S被H2或烴分子所取代而形成“自由”Re。這種零價的Re具有很強的活性，使催化劑上積炭前身加氫或氫解，從而減少了催化劑上的積炭量。

圖2 不同Re/Pt比催化劑上的積炭量

四、鉑錸重整催化劑的應(yīng)用

鉑錸催化劑在半再生重整工藝技術(shù)的應(yīng)用

近年來，世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力快速增加，其中連續(xù)重整工藝技術(shù)由于可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛應(yīng)用。半再生重整工藝技術(shù)由于裝置投資少，操作簡單靈活，生產(chǎn)費用低的優(yōu)勢，因而仍占據(jù)著重要地位。

當(dāng)前國內(nèi)外裝置中，主要以半再生重整和連續(xù)重整為主。從世界重整能力的占比來看，其中連續(xù)重整占32%，半再生重整占56%。80年代以后我國半再生重整得到一定發(fā)展，與國外重整快速發(fā)展比較起來，還是比較晚。

圖3 半再生重整工藝流程

我國半再生重整一般采用的是 Magnaforming 工藝。催化劑在半再生重整工藝中發(fā)揮著重要作用。半再生重整催化劑一般使用微量錸催化劑，該催化劑的特點是穩(wěn)定性好，選擇性稍差，可以長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，再生周期可以達(dá)到2～3年。目前含鉑錸的多金屬或雙金屬催化劑基本應(yīng)用在世界上大多數(shù)半再生重整裝置中。

圖4 國外主要鉑-錸催化劑產(chǎn)品

圖5 國內(nèi)主要鉑-錸催化劑產(chǎn)品

參考文獻(xiàn)：

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