MTO可催化共軛烯烴和炔烴的氧化反應。在CH3Re(O)(O2)2(H2O)或CH3Re(O)2催化氧化下，炔烴首先被氧化成含不飽和鍵的環(huán)氧化物，在過量催化劑作用下，經(jīng)過反應中間體雙環(huán)氧化物，最終氧化成羧酸。

如果芳烴上取代的是一個或多個供電子基團，在MTO/H2O2催化氧化下，這種芳烴上供電子基團的對位和鄰位上的氫首先被氧化成羥基，即氧化中間產(chǎn)物是多羥基芳香化合物，這種多羥基芳香化合物很容易重排成更穩(wěn)定的醌類化合物。而且如果芳烴的側鏈上的取代基只含有碳碳雙鍵，氧化產(chǎn)物只是帶有芳基取代的氧雜丙烷，因為取代基上的碳碳雙鍵更易被氧化。

MTO/H2O2可催化氧化苯胺，氧化產(chǎn)物是硝基苯；吡啶在MTO催化下的氧化產(chǎn)物是對應的N氧化物；在MTO催化下，H2O2可將硫醚氧化成亞砜；噻吩，三膦，三苯砷，三苯銻分別氧化成對應的氧化物；在過量H2O2存在下，噻酮可氧化成酮和二氧化硫。

MTO/H2O2可將鹵化物首先氧化成次鹵酸，生成的次鹵酸與鹵素離子作用，最后產(chǎn)物是鹵素。如果在反應體系中加入過量的H2O2，反應將產(chǎn)生O2。鹵素在MTO/H2O2催化氧化下的產(chǎn)物是次鹵酸。

這幾個氧化反應的共同點是在C-H ，Si-H或C-C鍵中插入氧原子。如MTO/ H2O2將1，2-二甲基環(huán)己烷氧化成1，2-二甲基環(huán)己醇；二苯甲醇氧化成二苯酮；三乙基硅烷氧化成三乙基硅醇。而將環(huán)酮氧化成內酯是著名的Baeyer-Villiger氧化反應。Baeyer-Villiger 氧化反應在有機合成工業(yè)中占有非常重要的地位。實驗結果已經(jīng)證明，MTO/H2O2能有效地催化Baeyer-Villiger 氧化反應，催化活性體是CH3Re(O)(O)2(OH2)。

采用H2O2作催化劑，硅烯醇醚在H2O2氧化下，生成羥基酮和硅羥基酮。混合產(chǎn)物經(jīng)KF處理，可得到高產(chǎn)率的羥基酮。

醛或環(huán)酮在等量三膦共存下，以MTO作為催化劑，在室溫下用脂肪族重氮烷烴處理后可得到高產(chǎn)率的烯烴產(chǎn)物。根據(jù)反應物的不同，產(chǎn)物中反式結構的比例為60% ~ 95%。產(chǎn)率大約為85%。如果采用低濃度的催化劑( <5 mol% )，上述反應將會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物( RCH2=N- N=CHR')

以Al2O3-SiO2作為催化劑載體，MTO不僅可以催化簡單開鏈和環(huán)狀烯烴，烯丙基醛，醚，硅烷及不飽和羧酸脂的復分解反應，還可以催化烯烴的乙醇解反應。而其它一些諸如含雙鍵分子的異構化及烯烴的二聚合等副反應則顯得不那么重要。均相催化劑MTO/RnAlCl3-n(R= CH3，C2H5，n = 1，2)還可以催化環(huán)狀烯烴的開環(huán)聚合。由于MTO/Al2O3-SiO2的催化，像烯烴復分解反應這種多相反應在室溫下就可以完成。

近二、三年內，MTO作為有機反應催化劑的另一個應用是重氮乙酸脂N2CHCO2Et( Ethyl Diazoacetate，簡稱EDA）和有機疊氮化合物參與的各類反應。包括：

1)EDA的分解反應，主要產(chǎn)物是二乙基馬來酸脂，以及少量的二乙基乙二脂吖嗪；

2)在環(huán)氧化物共存下，EDA分解得到草酸乙脂和脫氧化物；

3)酚類或伯，仲，叔芳香醇在EDA/MTO催化體系作用下生成酚酯和烷氧酯；

4)和上述反應類似，硫醇，伯胺在EDA/MTO體系作用下分別轉化成硫酯和丙氨酸脂；

5)亞胺在EDA/MTO體系作用下生成氮雜環(huán)丙烷。這個反應可作為氮雜環(huán)丙烷的合成反應，產(chǎn)率在87%以上；

6)羰基化合物和EDA作用，在MTO催化下可合成環(huán)氧化物，反應速度隨脂肪醛，芳香醛，酮依次減小。這個反應顯然不是最常用的環(huán)氧化物合成反應。最常用的環(huán)氧化物合成反應仍舊是采用MTO作催化劑，用H2O2氧化烯烴；

7)烯烴和EDA作用，在MTO催化下生成三元環(huán)上帶有取代基的環(huán)丙酸酯。

8)在溫和反應條件下，采用痕量的MTO作催化劑，苯基疊氮分解后得到偶氮苯；

9)按計量在反應體系中加入三苯基膦及催化量的MTO，將芳香醛和脂肪族或芳基疊氮化合物作用可生成高產(chǎn)率的亞胺。

MTO能夠通過物理吸附或化學吸附負載在不同載體材料上，負載后能夠影響烯烴環(huán)氧化、硅烷氧化烯烴復分解和Baeyer - Villiger 等多種反應催化性能。

將甲基三氧化錸負載在具有酸性的金屬氧化物上，可以得到催化烯烴自復分解反應的高效負載型甲基三氧化錸催化劑。通過甲基三氧化錸升華法或溶液浸漬法將其負載在氧化鈮表面，負載后的甲基三氧化錸不僅能夠催化烯烴自復分解反應，而且對雜原子的氧化(胺和膦氧化)反應以及H2O2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應等均具有催化活性。利用過氧化脲作為氧化劑替代H2O2可進一步提高烯烴環(huán)氧化反應的選擇性。

以30%的H2O2溶液為氧化劑，用Y型沸石分子篩負載后的甲基三氧化錸可將硅烷催化氧化成硅醇，同時反應具有較高的選擇性(無硅氧烷或二醇副產(chǎn)物)。這是由于其產(chǎn)物被限制在內部為1.2 nm的“超籠”沸石分子篩中，通過空間位阻作用，抑制了硅醇雙分子縮合生成硅氧烷的副反應。在烯烴環(huán)氧化反應中，由于催化劑甲基三氧化錸被吸附在沸石上，而環(huán)氧化物存在于溶液中，甲基三氧化錸和環(huán)氧化物相互分離，從而有效阻止了二醇的生成，反應選擇性較高，大于95%。

在烯烴環(huán)氧化反應中，由于嫁接的聚醚本身可作為催化反應的溶劑，因此無需另加入有機溶劑，以30%的H2O2溶液為氧化劑，催化環(huán)氧化環(huán)己烯具有較高的選擇性。研究表明，當聚醚為一定比例混合接枝的聚乙烯氧化物(具有親水性)和聚丙烯氧化物(具有疏水性)時，催化反應效果最好。在最優(yōu)化條件下，以10%的聚乙烯氧化物和10%的聚丙烯氧化物接枝于二氧化硅負載甲基三氧化錸后的非均相催化反應體系，對多種烯烴具有催化氧化作用，但與均相催化反應相比，反應活性略降，而選擇性相對提高。

負載后的甲基三氧化錸作為非均相催化劑在烯烴環(huán)氧化反應中具有非常高的活性與選擇性，尤其是甲基三氧化錸/聚乙烯吡啶和甲基三氧化錸/聚乙烯吡啶氮氧化物還具有很好的穩(wěn)定性，在烯烴環(huán)氧化反應中可循環(huán)使用多次，而反應活性無明顯降低。

將甲基三氧化錸摻雜在ZnCl2/meso-Al2O3中，可高效催化烯烴復分解反應，反應活性高于甲基三氧化錸/SiO2-Al2O3。這是由于ZnCl2/meso-Al2O3表面可對甲基三氧化錸起到活化作用，加速了烯烴的復分解反應。甲基三氧化錸還可通過升華法負載于其他市售的載體材料上，如Al2O3-/SiO2和NbO等，甲基三氧化錸的負載質量分數(shù)可達15%。通常甲基三氧化錸的負載量越高催化效果越好，但各種甲基三氧化錸/Al2O3負載材料在催化反應中催化劑的流失現(xiàn)象比較嚴重。

近年來，以甲基三氧化錸為代表的有機金屬錸氧化物催化性能及負載化研究已經(jīng)得到較大發(fā)展。負載后的甲基三氧化錸催化劑保持了自身的催化性能，可用于烯烴環(huán)氧化、C-H和S-H的氧化芳香化合物的氧化反應、烯烴、烯丙基醛、醚硅烷及不飽和羧酸脂的自復分解反應和醛的烯烴化等。除此之外，隨著科技的不斷進步和工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，甲基三氧化錸的應用領域還在不斷擴大和深化。例如，在新能源領域，已經(jīng)開始有研究來探索甲基三氧化錸作為太陽能電池材料的可能性；在環(huán)保領域，也被研究用于 有毒廢氣的催化分解等。這些新興的應用方向無疑為甲基三氧化錸的未來發(fā)展開辟了更加廣闊的空間。

1.新型高效催化劑甲基三氧化錸（MTO）的研究進展 - 任譯，吳云東，田安民

2.甲基三氧化錸負載化研究進展 - 周明東，東紅，張新月，臧樹良