氫，作為自然界中最簡(jiǎn)單且最廣泛的元素，參與人類發(fā)現(xiàn)并改造自然的全過(guò)程，與人類社會(huì)的進(jìn)步甚至人類文明的發(fā)展息息相關(guān)。氫元素最簡(jiǎn)單的存在形式 為單質(zhì)氫氣，其作為氫能被視為最有前景的一種清潔、高效的可再生能源。

在眾多電解技術(shù)中，質(zhì)子交換膜（PEM）電解器因其高效性被認(rèn)為是未來(lái)氫氣生產(chǎn)的領(lǐng)先商業(yè)系統(tǒng)。然而，PEM電解器的大規(guī)模應(yīng)用受到了電催化劑成本的限制。電催化劑通常包含貴金屬，如陰極的鉑（Pt）和陽(yáng)極的釕（Ru）/銥（Ir），它們?cè)陉帢O析氫反應(yīng)（HER）和陽(yáng)極析氫反應(yīng)（OER）中起到關(guān)鍵作用。為了推動(dòng)PEM技術(shù)在綠色氫氣生產(chǎn)中的應(yīng)用，并促進(jìn)PEM市場(chǎng)的成熟，研究者們正在尋找更經(jīng)濟(jì)、更穩(wěn)定且資源豐富的催化劑，以在PEM的酸性環(huán)境中實(shí)現(xiàn)高活性、長(zhǎng)穩(wěn)定性和低過(guò)電位。

錸（Re）因其在Trasatti火山圖中的預(yù)測(cè)表現(xiàn)，被認(rèn)為是酸性介質(zhì)中HER的最具前景的材料。此外，最新研究也顯示了錸在OER反應(yīng)中作為催化劑的潛力。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)更高效、成本更低的PEM電解器提供了新的方向。

根據(jù)薩巴蒂爾原理，用于陰極析氫反應(yīng)（HER）的催化劑應(yīng)該與吸附的H⁺中間體的相互作用達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，既不是太強(qiáng)也不是太弱?；鹕綀D是設(shè)計(jì)新型HER催化劑時(shí)的一個(gè)重要工具，它將不同材料的氫的化學(xué)吸附能與交換電流密度（即材料的催化活性）聯(lián)系起來(lái)。這種關(guān)系最早由特拉薩蒂（M. Trassati）在20世紀(jì)70年代提出，并首次用于描述金屬催化劑的性能（如圖2所示）。

圖2  Trasatti的HER火山圖

錸金屬在火山圖上與鉑、鈀等貴金屬相近，處于獨(dú)特的位置，具有適宜的吸附H⁺的能力，不僅意味著極大的電化學(xué)析氫潛力，更有利于反應(yīng)中間體在加氫過(guò)程中對(duì)H⁺的獲取。然而，目前對(duì)于錸金屬本身與H⁺的相互作用以及在涉氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究較少，其催化潛力受到了極大的忽視。因此，設(shè)計(jì)合成催化劑用于電化學(xué)析氫/加氫反應(yīng)，對(duì)于開(kāi)發(fā)錸金屬的催化潛力十分重要。

1. 錸的硫化物

二硫化錸（ReS₂）作為一種過(guò)渡金屬二硫化物材料，被看作是高效電催化陰極析氫反應(yīng)（HER）的有力候選者。在2016年（1-3），Wang等人（4）通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）對(duì)修飾在玻璃碳電極上的ReS₂和MoS₂進(jìn)行了催化性能比較，結(jié)果顯示ReS₂和MoS₂的η₁₀過(guò)電位分別為453 mV和336 mV。同年，Gao及其團(tuán)隊(duì)（5）利用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)在金箔基底上合成了垂直生長(zhǎng)的ReS₂納米片，并在0.5 M H₂SO₄酸性介質(zhì)中測(cè)試了其HER性能，取得了85 mV dec^–1的Tafel斜率和低于100 mV的過(guò)電位，盡管其質(zhì)量負(fù)載高達(dá)3.3 mg cm^–2。2017年Zhao等人（6）進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，他們比較了通過(guò)β-環(huán)糊精輔助的水相剝離法制備的納米層狀和塊狀ReS₂與MoS₂的HER電催化性能。在酸性介質(zhì)中，這些材料的η₁₀過(guò)電位分別為：MoS₂納米片277 mV，ReS₂納米片498 mV，塊狀MoS₂ 586 mV，塊狀ReS₂ 639 mV。剝離的納米層狀材料相較于塊狀晶體展現(xiàn)出更低的Tafel斜率，分別為101 mV dec^–1和136 mV dec^–1，而塊狀材料的Tafel斜率則分別為194 mV dec^–1和161 mV dec^–1。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，即使在剝離后，ReS₂催化劑在酸性介質(zhì)中仍表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。值得注意的是，剝離的ReS₂在酸性介質(zhì)中的性能表現(xiàn)強(qiáng)烈依賴于在高還原電位（高達(dá)–2 V vs RHE）下的電化學(xué)預(yù)處理。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，HER的過(guò)電位降低至530 mV，Tafel斜率改善至115 mV dec^–1（7），這進(jìn)一步證明了ReS₂在HER中的潛力。

在2020年（7），Pang等人通過(guò)在700°C下對(duì)金屬錸（Re）和二硫化錸（ReS₂）納米片進(jìn)行熱處理，并將它們支撐在碳布（CC）上，開(kāi)發(fā)了一種新型催化劑。他們分別在氫氣（Re/ReS₂-7H/CC）和氮?dú)猓≧eS₂-7N/CC）環(huán)境中進(jìn)行了煅燒過(guò)程。在氫氣環(huán)境中煅燒得到的樣品（Re/ReS₂-H）在0.5 M H₂SO₄酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，其過(guò)電位僅為42毫伏，Tafel斜率為36毫伏/十倍下降。這些性能參數(shù)在質(zhì)量負(fù)載為0.378毫克/平方厘米時(shí)，甚至優(yōu)于鉑箔的52毫伏/十倍下降，并且顯示出了顯著的穩(wěn)定性（如圖3所示）。

與20wt%鉑/碳電極相比，這種新型催化劑在電催化性能上表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能。這表明，通過(guò)在特定條件下進(jìn)行熱處理和煅燒，可以顯著提升Re/ReS₂-H催化劑在酸性介質(zhì)中的HER性能，為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑提供了新的思路。

圖3 (a) Re/ReS₂-7H/CC的高分辨率TEM圖像。0.20 (b)和0.21 nm (c)的晶格條紋分別屬于ReS₂的(006)面和Re的(101)面，表明H₂處理可以將ReS₂部分還原為金屬Re。(d) LSV圖，(e) Tafel圖，(f) Re/ReS₂- 7h /CC在恒定電流密度為10 mA cm^-2的情況下持續(xù)100 h(不含iR校正)的時(shí)電位曲線。

2.錸的硒化物

在陰極析氫反應(yīng)（HER）的電催化領(lǐng)域，盡管錸硒化物（ReSe₂）相較于錸硫化物（ReS₂）的研究較少，但它在不同形態(tài)如單層、多層和體相中都表現(xiàn)出直接帶隙結(jié)構(gòu)。Sun等人（3）通過(guò)調(diào)節(jié)硒空位來(lái)優(yōu)化ReSe₂的電子結(jié)構(gòu)，并采用熱注入膠體法成功制備了ReSe_2–x納米片。這些納米片在0.5 M H₂SO₄的酸性介質(zhì)中作為HER催化劑進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示其Tafel斜率為67 mV dec^–1，而過(guò)電位則為10² mV，表明ReSe_2–x納米片在HER中具有潛在的催化活性。

過(guò)渡金屬二硫化物（TMDs），例如錸硒化物（ReSe₂），因其獨(dú)特的各向異性特性而受到研究者的高度關(guān)注。這種特性使得材料的物理和化學(xué)屬性根據(jù)檢測(cè)方向的不同而變化。這些材料通常以1T″相的形式存在，一種三斜對(duì)稱的三角1T相的畸變形式，表現(xiàn)出明顯的平面各向異性。

Kwak及其同事（9）通過(guò)水熱反應(yīng)合成了Re_1–xMo_xSe₂合金納米片，其中Mo原子在1T″ ReSe₂相中聚集，硒空位的存在促進(jìn)了1T′相的形成，使得合金納米片的金屬性超過(guò)了原始組分。電化學(xué)測(cè)試表明，這些合金納米片具有42 mV dec^–1的Tafel斜率和77 mV的η₁₀過(guò)電位，顯示出良好的電催化性能。

此外，由不同金屬層構(gòu)成的材料，如1T′-ReSe₂，也展現(xiàn)出各向異性。1T′-ReSe₂由三層Se–Re–Se組成，形成1T′相，同樣表現(xiàn)出平面各向異性。Zhuang等人（10）利用聚合物輔助策略合成了直徑小于5 nm的1T′-ReSe₂納米片/片，并將其支撐在氮摻雜的多壁碳納米管（CNTs）上（如圖4a-f所示）。這種小尺寸的納米片增加了電極的暴露表面積，從而提高了陰極析氫反應(yīng)（HER）的催化活性。在0.5 mg cm^–2的質(zhì)量負(fù)載下，1T′-ReSe₂納米片/N-CNT催化劑在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了60 mV的低過(guò)電位，37 mV dec^–1的Tafel斜率下降，以及0.3 mA cm^–2的高交換電流密度和良好的穩(wěn)定性，這些結(jié)果證實(shí)了ReSe₂在HER中的潛力（如圖4i所示）。

圖4. 氮摻雜多壁碳納米管（CNTs）上的1T′-ReSe₂納米片/片的形貌。(a, b) CNT支持的納米片的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，尺寸為4.1 ± 0.1納米。(c) CNT上的納米片的高分辨率TEM側(cè)視圖。(d, e) CNT表面上尺寸為21.7 ± 0.4納米的納米片的TEM圖像。(f) CNT上的納米片的高分辨率TEM圖像。(c)和(f)的插圖是1T′-ReSe₂的晶體結(jié)構(gòu)模型。藍(lán)色球體表示錸原子，綠色球體是硒原子。(g) 在0.5 M H₂SO₄中，用不同催化劑修飾的玻璃碳電極上HER的極化曲線，(h)相應(yīng)的Tafel圖，以及(i)經(jīng)過(guò)不同循環(huán)后的1T′-ReSe₂納米片/CNT的極化曲線。

3.錸合金

在水分解電極的研究中，傳統(tǒng)材料的效率并不理想，而高催化活性的貴金屬由于其稀缺性和高需求，市場(chǎng)價(jià)格昂貴。

為了解決這一問(wèn)題，Greeley及其同事（11）運(yùn)用計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)了新型貴金屬合金。他們的研究結(jié)果表明，多種鉑合金，尤其是Pt–Au和Pt–Re合金，由于其高硬度、耐腐蝕性以及電化學(xué)沉積的高浴穩(wěn)定性，在HER中展現(xiàn)出了卓越的性能和低過(guò)電位，是鉑的潛在替代品。（12）這些合金的使用可能會(huì)影響生產(chǎn)成本，但同時(shí)也為催化技術(shù)開(kāi)辟了新的可能性。

另一方面，Ahn的研究團(tuán)隊(duì)（13）探索了一種非貴金屬合金，通過(guò)在碳紙上電沉積鈷和錸來(lái)制備。X射線衍射（XRD）分析顯示，鈷的峰值向錸的六角密堆積（HCP）晶體結(jié)構(gòu)的較低角度移動(dòng)，證實(shí)了CoRe合金的形成。這種材料在酸性介質(zhì)中的性能優(yōu)于氧化錸，具有45 mV的過(guò)電位和40 mV dec^–1的Tafel斜率（如圖5所示），使用了1.64 mg cm^–2的催化劑質(zhì)量負(fù)載，其中錸占合金的37%。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證實(shí)了錸含量越高，催化活性越強(qiáng)的趨勢(shì)，為開(kāi)發(fā)高效、低成本的非貴金屬HER催化劑提供了新的方向。

圖5. (a, b) 600秒電沉 積時(shí)間下CoRe的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像，不同放大倍數(shù)，以及CoRe/CP和ReO_x/CP在0.5 M H₂SO₄中的HER性能測(cè)量，(c) 每種催化劑在室溫下的LSV曲線，掃描速率為5 mV s^–1，以及相應(yīng)的 (d) 每種催化劑的Tafel圖。

開(kāi)發(fā)用于氫氣和氧氣反應(yīng)的Ni基電極的一種方法是將鎳（Ni）與鋅（Zn）、磷（P）、鉬（Mo）、釩（V）、鎢（W）和鐵（Fe）等元素混合制成Ni基合金。據(jù)研究報(bào)道，這些合金與純Ni電極相比，在陰極析氫反應(yīng)（HER）中展現(xiàn)出更低的過(guò)電位，與它們更高的活性表面積有關(guān)。然而，使用鎳合金時(shí)必須謹(jǐn)慎，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀籽趸蒒i²⁺。Zabinski及其同事（12）使用NH₄ReO₄和Ni(NH₂SO₃)²在銅盤(pán)上電沉積NiRe合金，并研究其在HER中的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在較高的浴溫（70°C）下，沉積的錸較少，這導(dǎo)致合金形成了更細(xì)小和均勻的晶粒。相反，在較低的浴溫（20°C）下，得到的沉積物呈現(xiàn)球狀和粗糙的形態(tài)。此外，合金中錸含量的增加（達(dá)到或超過(guò)23at%）能夠顯著提高氫氣的進(jìn)化活性。

錸（Re）金屬基催化劑在多種涉氫催化反應(yīng)中展現(xiàn)出巨大的潛力，這使得它們?cè)诖呋茖W(xué)領(lǐng)域具有重要的科研和實(shí)用價(jià)值。然而，錸金屬的稀有性以及復(fù)雜的合成過(guò)程在一定程度上限制了科研人員對(duì)其的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

為了克服這些限制，開(kāi)發(fā)更高效、更簡(jiǎn)便的合成方法對(duì)于推動(dòng)錸金屬催化劑的研究和應(yīng)用至關(guān)重要。這些新方法不僅能夠降低生產(chǎn)成本，還能提高催化劑的性能，從而促進(jìn)錸金屬催化劑在更廣泛的化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，探索和優(yōu)化錸金屬催化劑的合成技術(shù)是當(dāng)前催化材料科學(xué)中的一個(gè)重要研究方向。

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